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0531-88553711摘要：光譜滴定方法作為滴定領(lǐng)域的新技術(shù)，是替代顏色滴定（感官滴定、人工滴定）的新一代革新技術(shù)。在可見光范圍內(nèi)，采用全波長(zhǎng)同步監(jiān)控+色空間算法+曲線算法技術(shù)，建立了試劑量與單一計(jì)量參數(shù)的在線二維滴定曲線坐標(biāo)，從而使顏色滴定方法提升為自動(dòng)化儀器分析方法。與電位方法、溫度方法相比，應(yīng)用面廣、不干擾被測(cè)定反應(yīng)、測(cè)量無(wú)延遲、無(wú)接觸性傳感器、不受溫度影響、反應(yīng)靈敏、沿用顏色測(cè)量方法原理等諸多優(yōu)點(diǎn)，未來(lái)將在滴定分析技術(shù)中占主導(dǎo)地位。 表1.四種滴定技術(shù)比對(duì)表 滴定技術(shù) 發(fā)明人 時(shí)間 距今 優(yōu)缺點(diǎn) 滴定分析方法（感官滴定方法） 法國(guó)化學(xué)家，Joseph Louis Gay-Lussac 19世紀(jì)上半葉 約150年 現(xiàn)況：建立了深厚的理論、標(biāo)準(zhǔn)體系。 優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單，至今仍是滴定分析的主流方法。 缺點(diǎn)：主觀方法，誤差大，無(wú)法量值溯源。 前景：逐步被淘汰。 電位滴定 德國(guó)化學(xué)家，Rorber Behrend 1893 127年 現(xiàn)況：歷史久，研究充分。 優(yōu)點(diǎn)：測(cè)量精確，圖形化操作，可量值溯源。 缺點(diǎn)：屬間接測(cè)量，操作條件多、需要根據(jù)測(cè)量對(duì)象適配器材、要求高、受溫度影響大、干擾化學(xué)反應(yīng)、信號(hào)延遲。 前景：應(yīng)用受限，市場(chǎng)有限。 溫度滴定 P.迪圖瓦和E.格羅貝特 1922 98年 現(xiàn)況：目前通常作為電位滴定儀的附件。 優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)靈敏，不干擾反應(yīng)過(guò)程，可量值溯源。 缺點(diǎn)：屬間接測(cè)量，應(yīng)用于簡(jiǎn)單反應(yīng)體系。 前景：應(yīng)用面狹小，市場(chǎng)很有限。 光譜滴定 中國(guó) 2018 3年 現(xiàn)況：新技術(shù)，理論不完善，儀器未商品化。 優(yōu)點(diǎn)：屬直接測(cè)量技術(shù)，高準(zhǔn)確度、高可靠性、不受溫度影響、不干擾化學(xué)反應(yīng)、終點(diǎn)明顯，可量值溯源，操作簡(jiǎn)單，應(yīng)用面廣。 缺點(diǎn)：不能分析混濁、固體和半固體及終點(diǎn)無(wú)色變的化學(xué)反應(yīng)溶液，應(yīng)用尚不普及。 前景：逐步替代感官滴定方法，成為滴定分析的主導(dǎo)技術(shù)，市場(chǎng)廣闊。 滴定分析法作為化學(xué)分析經(jīng)典方法，是各領(lǐng)域的通用分析方法，目前有幾千種顏色分析方法應(yīng)用在藥品、食品、農(nóng)產(chǎn)品、土壤、化工、石油、冶金、機(jī)械、試劑、環(huán)保、生物、醫(yī)療、…等各種行業(yè)，只要有化學(xué)物質(zhì)分析的工作，就離不開滴定分析技術(shù)。高精度的滴定終點(diǎn)判別和自動(dòng)化判別技術(shù)，直接決定了光譜滴定技術(shù)的高準(zhǔn)確度和可靠性。 光譜滴定的用途： 1、替代原有的光度滴定分析方法； 2、替代廣泛應(yīng)用的感官滴定方法； 3、建立系列新的光譜滴定檢測(cè)方法和標(biāo)準(zhǔn)； 4、偶氮、稀土、苯基熒光酮等顯色劑的研究； 5、分子開關(guān)或分子機(jī)器的光化學(xué)性能研究； 6、光輻射化學(xué)研究； 7、應(yīng)用于化學(xué)分子形態(tài)； 8、生物酶活性研究； 光譜滴定方法為近幾年新研發(fā)的技術(shù)，尚未推廣，科普宣傳、儀器制造、方法原理、應(yīng)用案例等方面屬于初創(chuàng)狀態(tài)，僅有原理樣機(jī)和《化學(xué)光譜滴定技術(shù)》著作面世。研究人員和投資者不會(huì)立即看到技術(shù)體系的應(yīng)用和效益，但目前的工作是實(shí)現(xiàn)后期專利技術(shù)獨(dú)占的前期工作，是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模替代感官滴定的理論、方法、標(biāo)準(zhǔn)、儀器提供關(guān)鍵的前瞻性基礎(chǔ)。 其經(jīng)濟(jì)價(jià)值方面，與電位滴定儀的中國(guó)十億市值市場(chǎng)、世界70億市值（瑞士萬(wàn)通，2015）相比，該技術(shù)屬滴定行業(yè)內(nèi)國(guó)內(nèi)外首創(chuàng)，目前沒有任何型號(hào)的商品機(jī)問(wèn)世，故無(wú)法對(duì)其市場(chǎng)前景做出明確評(píng)價(jià)。參考滴定分析儀器的市場(chǎng)，光譜滴定技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電位分析技術(shù)。一旦儀器商品化，研發(fā)機(jī)構(gòu)將在該投入上取得知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)和大于電位滴定儀的長(zhǎng)期的效益。 目前亟待解決與存在的問(wèn)題建議：采取聯(lián)合申請(qǐng)課題，取得科技部、基金、協(xié)會(huì)、企業(yè)的政策和資金支持，共同進(jìn)行理論體系、測(cè)量原理、商品機(jī)型儀器生產(chǎn)、應(yīng)用技術(shù)研究與方法推廣、國(guó)際專利申報(bào)等方面的研究，盡快保持我國(guó)現(xiàn)有的國(guó)際領(lǐng)先地位。本資料簡(jiǎn)單介紹光譜滴定原理、算法、技術(shù)應(yīng)用和案例分析，供制造商、技術(shù)研究者、合作者參考。 滴定分析法發(fā)展歷程 滴定分析法（titrametric analysis）的研究歷史可追溯到18世紀(jì)晚期。19世紀(jì)上半葉，法國(guó)化學(xué)家Joseph Louis Gay-Lussac命名了滴定分析方法，因此被認(rèn)為是滴定分析法的發(fā)明者。如今，滴定法成為最重要的化學(xué)分析技術(shù)之一，應(yīng)用普遍而頻繁。其方法采用人工操作、眼睛觀看顏色、大腦對(duì)顏色變化做出判斷、語(yǔ)言形容滴定過(guò)程的額顏色變化，屬于主觀判斷的感官分析方法，簡(jiǎn)單、應(yīng)用廣、速度快、成本低，也存在受色評(píng)價(jià)環(huán)境影響大、語(yǔ)言描述模糊、眼睛感受的個(gè)體差異大、手工控制滴定準(zhǔn)確度差等缺點(diǎn)，這種建立在主觀觀察基礎(chǔ)上的方法已經(jīng)不適應(yīng)現(xiàn)代檢測(cè)技術(shù)的需求。只是由于歷史過(guò)于悠久，其建立海量檢測(cè)方法、技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)以及應(yīng)用領(lǐng)域的習(xí)慣，致使其還在廣泛應(yīng)用。 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的顏色變化，是化學(xué)結(jié)構(gòu)變化的可見光表現(xiàn)，顏色變化代表反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)程，是結(jié)構(gòu)對(duì)光譜吸收的性質(zhì)，所以測(cè)量的顏色變化可以準(zhǔn)確表征反應(yīng)中物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化，這也是與感官滴定方法一脈相承?，F(xiàn)代研究證明，顏色的最精確的測(cè)量方式是分光式測(cè)量方法，顏色可以用CIE 1976（L*a*b*）彩色均勻空間的三維坐標(biāo)位置標(biāo)識(shí)，每個(gè)顏色都有其唯一指標(biāo)位置，顏色的變化可以在CIE 1976（L*a*b*）彩色均勻空間的三維坐標(biāo)中描述出變化軌跡，從而將主觀的顏色變化描述轉(zhuǎn)變?yōu)榭陀^測(cè)量數(shù)據(jù)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)化學(xué)分析過(guò)程的光譜滴定測(cè)量技術(shù)。 光譜滴定方法的基礎(chǔ)是色測(cè)量的分光式測(cè)量方法，所以，從原理上它就具有高準(zhǔn)確度、高可靠性、可量值溯源的優(yōu)點(diǎn)。計(jì)入相關(guān)變量因子算法的滴定曲線的凸變峰型非常明顯清晰。具有準(zhǔn)確、可靠、明顯、自動(dòng)等諸多優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)與光分析方法相似，計(jì)算方法復(fù)雜、數(shù)據(jù)量龐大，嚴(yán)重依賴于數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，這在計(jì)算技術(shù)高速發(fā)展的今天已經(jīng)不是問(wèn)題了。而其替代逐步替代感官滴定方法的發(fā)展趨勢(shì)，將成為滴定分析的主導(dǎo)技術(shù)，技術(shù)應(yīng)用和儀器市場(chǎng)及其廣闊。 一、滴定原理與分類 目前的滴定分析(titrametric analysis)，按測(cè)量原理主要分為可見光顏色滴定、電位滴定、溫度滴定等三種滴定方法，光譜滴定屬于可見光顏色滴定的儀器分析方法，可以替代可見光顏色滴定的大部分方法。 1、可見光顏色滴定法 顏色測(cè)量包括光源顏色的測(cè)量與物體色的測(cè)量?jī)纱箢?，滴定分析領(lǐng)域關(guān)注反應(yīng)液的顏色變化，屬于非熒光物體測(cè)量。 化學(xué)滴定分析反應(yīng)中的可見光顏色測(cè)量屬于非熒光物體測(cè)色，為感官顏色滴定法和傳統(tǒng)儀器顏色滴定法兩大類。其中，儀器顏色滴定法包括光密度法、紫外光度滴定、可見光光-電積分法和分光光度滴定（光電滴定)。 儀器顏色滴定法測(cè)量反應(yīng)液體顏色是測(cè)定液體在測(cè)量時(shí)的光譜光度特性反應(yīng)液體光譜反射比P(λ)或者反應(yīng)液體的光譜透射比τ(λ)等，計(jì)算出色刺激函數(shù)φ(λ)之后，根據(jù)色度學(xué)的三個(gè)基本方程求出被測(cè)顏色的CIE三刺激值X、Y、Z（標(biāo)準(zhǔn)照明體Y= 100）。 1.1 感官顏色滴定法 其實(shí)質(zhì)是一種目視光度測(cè)定法，原理是利用加色混合定律，將各個(gè)分量的未知色加在一起，以描述所得的未知色。是依靠反應(yīng)過(guò)程中的顏色的變化，用人眼作為感受器、大腦判斷顏色變化程度，在被測(cè)量溶液中加入指示劑或者依靠反應(yīng)過(guò)程中的顏色感官顏色滴定法直觀、簡(jiǎn)便、快速等優(yōu)點(diǎn)，是滴定實(shí)驗(yàn)中最常用的方法之一，是一種完全主觀評(píng)價(jià)方法，同時(shí)也是最簡(jiǎn)單的一種方法。 眼睛是一種光學(xué)系統(tǒng)，能夠在視網(wǎng)膜上產(chǎn)生圖像。它由包括角膜、水狀體、虹膜狀體以及玻璃體等實(shí)體組成，使眼睛能夠針對(duì)以105系數(shù)變化的照明水平簡(jiǎn)單而快速地做出反應(yīng)。眼睛能夠感知的最小照度為10-12Lx（相當(dāng)于夜空中黯淡的星光）。為了能夠感知到光，人眼中包含了錐狀細(xì)胞和桿狀細(xì)胞兩種感光器：錐狀細(xì)胞感受到各種顏色（“明視覺”），對(duì)波長(zhǎng)555 nm的黃綠光譜區(qū)域，其靈敏度最高；桿狀細(xì)胞使我們看到的是黑白的畫面（“夜間視覺”），在波長(zhǎng)507 nm的綠光譜區(qū)域，其靈敏度最高。人眼對(duì)光譜靈敏度曲線見圖1。 圖1.人眼對(duì)光譜靈敏度曲線 其弊端在于觀察變色閾值是借助人眼，經(jīng)驗(yàn)和心理、生理因素的個(gè)體差異引起較大的判斷誤差，無(wú)法溯源，受環(huán)境條件影響大，可變因素太多，且無(wú)法進(jìn)行定量描述，從而影響到評(píng)估的準(zhǔn)確性和可靠性。 雖然感官顏色滴定法是應(yīng)用面最廣的分析方法，但其主觀測(cè)量結(jié)果的缺陷致使其處于被逐步淘汰的趨勢(shì)。 1.2、可見光-光密度檢測(cè)分析法 光密度測(cè)量是測(cè)量反射光量和入射光量的大小，光密度計(jì)提供的光之間的差別是光的吸收量，也即被測(cè)液體表面層的吸收光量大小，吸收特性的度量，只表示黑或灰的程度。 該方法只要應(yīng)用在印刷行業(yè)，“彩色密度”是指測(cè)量時(shí)，通過(guò)紅、綠、藍(lán)三種濾色片分別來(lái)測(cè)量黃、品、青油墨的密度。它直觀地反映了C、M、Y、K四色印刷的密度、網(wǎng)點(diǎn)百分比、油墨疊印率等，被廣泛用于印刷行業(yè)的顏色和墨層厚度控制當(dāng)中。 1.3、可見光光-電積分法 光電積分法是20世紀(jì)60年代儀器測(cè)色中采用的常見方法。是測(cè)量整個(gè)測(cè)量波長(zhǎng)區(qū)間內(nèi)，通過(guò)積分測(cè)量測(cè)得樣品的三刺激值X、Y、Z，再由此計(jì)算出樣品的色品坐標(biāo)等參數(shù)。通常用濾光片把探測(cè)器的相對(duì)光譜靈敏度S(λ)修正成CIE的光譜三刺激值x(λ)、y(λ)、z(λ)。用這樣的三個(gè)光探測(cè)器接收光刺激時(shí)，就能用一次積分測(cè)量出樣品的三刺激值X、Y、Z。 濾光片必須需滿足盧瑟條件，以精確匹配光探測(cè)器。盧瑟條件如下：此類型儀器的測(cè)色準(zhǔn)確度是與儀器符合盧瑟條件的程度有直接關(guān)系的，要做到完全符合上述條件是很困難的。在實(shí)際的濾色修正中，由于色玻璃的品種有限，儀器不可能完全符合盧瑟條件，只能近似符合應(yīng)用部分濾光片法可使x(λ)和z(λ)曲線的匹配積分誤差小于2%，y(λ)曲線的匹配積分誤差小于0.5%。光電積分式儀器不能精確測(cè)量出被透射液體的三刺激值和色品坐標(biāo)，但能準(zhǔn)確測(cè)出被透射液體的色差，因而又被稱為色差儀。 所以，色差儀原理也可以進(jìn)行顏色滴定分析，受其依據(jù)的原理限制，誤差大、應(yīng)用范圍有限。 1.4、可見光-分光光度法 分光光度滴定（spectrophotometric titration），又稱光電滴定(photoelectric titration)。 通過(guò)測(cè)量滴定過(guò)程中吸光度又稱分光光度滴定法。它是通過(guò)樣品液體的透射光能量與同樣條件下標(biāo)準(zhǔn)樣品透射的光能量進(jìn)行比較，得到樣品液體在每個(gè)波長(zhǎng)下的光譜吸收率，然后利用CIE提供的標(biāo)準(zhǔn)觀察者和標(biāo)準(zhǔn)光源公式計(jì)算，從而得到三刺激值X、Y、Z，再由X、Y、Z按CIEYxy，CIELab等公式計(jì)算色品坐標(biāo)x．y，CIELAB色度參數(shù)等。 該方法以待測(cè)組分、滴定劑、反應(yīng)產(chǎn)物在滴定過(guò)程中吸光度的變化確定滴定終點(diǎn)的分析方法。它能在底色較深的溶液和無(wú)色溶液中滴定，檢測(cè)微弱吸光度變化、可準(zhǔn)確確定滴定終點(diǎn)。 該方法通過(guò)測(cè)量探測(cè)樣品的光譜成分確定其顏色參數(shù)，不僅可以給出X、Y、Z的絕對(duì)值和色差值△E，還可以給出物體的分光透射率值和分光透射率曲線。采用此類儀器可實(shí)現(xiàn)高準(zhǔn)確度的色測(cè)量，可對(duì)光電積分測(cè)色進(jìn)行定標(biāo)，建立色度標(biāo)準(zhǔn)等，故分光式儀器是顏色測(cè)量中的權(quán)威儀器。 1.4.1光度滴定法 光度滴定(photometric titration) 是在滴定過(guò)程中，用光度計(jì)記錄特定波長(zhǎng)的吸光度的變化（非顏色變化）。要求滴定過(guò)程中，溶液吸光度Abs的變化遵循朗伯-比爾定律。滴定時(shí)，每加入一定量的滴定劑，都同步在相同波長(zhǎng)下記錄其吸光度。然后以吸光度A為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V為橫坐標(biāo)，繪出光度滴定曲線，從兩條切線的交點(diǎn)可求得滴定終點(diǎn)。 光度滴定方法要求被滴定溶液的吸光度的變化必須遵循朗伯－比爾定律。光度滴定法對(duì)于某些純凈液體和波長(zhǎng)吸收特征性強(qiáng)的反應(yīng)，非常方便，適用于滴定有色溶液、略微混濁的溶液、微量物質(zhì)，有較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。由于采用單波長(zhǎng)檢測(cè)，不能適合反應(yīng)前后由于結(jié)構(gòu)改變導(dǎo)致的特征吸收波長(zhǎng)偏移，而且當(dāng)化學(xué)反應(yīng)出現(xiàn)多次多個(gè)吸收波長(zhǎng)時(shí)，無(wú)法獲得多滴定終點(diǎn)的光度信號(hào)，可靠性和適用性差。 1.4.2紫外光度滴定（ultraviolet photometric titration） 利用溶液紫外光吸收的變化觀察終點(diǎn)的一種光度滴定。例如，被測(cè)物是無(wú)色的，伴隨滴定的進(jìn)行，其紫外光吸收在改變。 1.4.3濁度滴定（turbidimetric titration ） 又稱比濁滴定法。利用沉淀的生成或消失，溶液濁度發(fā)生變化進(jìn)行的滴定。用通常的光度滴定裝置可進(jìn)行滴定，由于沉淀粒子吸收光、沉淀的反應(yīng)滴定。 1.4.4可見光光譜滴定技術(shù) 新一代可見光光譜滴定法技術(shù)（Visible Spectral Titration Technology, VSTT）是在可見光-分光光度法的基礎(chǔ)上發(fā)展的。它是測(cè)量反應(yīng)液體的多個(gè)設(shè)定波長(zhǎng)的光譜透射比τ(λ)，計(jì)算出光譜滴定曲線。在曲線上的凸變峰對(duì)應(yīng)的體積值均為顏色突變點(diǎn)。該顏色突變點(diǎn)視為物質(zhì)結(jié)構(gòu)改變點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的加入試劑體積數(shù)為滴定終點(diǎn)的體積數(shù)。 該方法的基礎(chǔ)是色測(cè)量的分光式測(cè)量方法，所以，從原理上它就具有高準(zhǔn)確度、高可靠性的優(yōu)點(diǎn)。而采用現(xiàn)代數(shù)據(jù)處理技術(shù)剔除高速測(cè)量產(chǎn)生的噪音干擾，分離出的信號(hào)計(jì)入相關(guān)變量因子的算法，使滴定曲線的凸變峰型號(hào)非常明顯清晰。具有準(zhǔn)確、可靠、明顯、自動(dòng)等諸多優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)與光分析方法相似，不能分析混濁、固體和半固體、終點(diǎn)無(wú)色變的化學(xué)反應(yīng)溶液及其過(guò)程，而且計(jì)算方法復(fù)雜、數(shù)據(jù)量龐大，嚴(yán)重依賴于數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，這個(gè)缺點(diǎn)僅相對(duì)于其他方法相比，對(duì)于現(xiàn)代計(jì)算技術(shù)的發(fā)展根本不是問(wèn)題。 光譜滴定方法是2015年搭建成原理驗(yàn)證機(jī)、2018年提出光譜滴定的概念。依據(jù)該方法原理研發(fā)的設(shè)備和方法應(yīng)用業(yè)內(nèi)尚未普及，出版的文獻(xiàn)著作僅有《化學(xué)光譜滴定技術(shù)》（王飛，著）。依據(jù)其原理和應(yīng)用，光譜滴定方法可以替代感官顏色滴定法、可見光光-電積分法、單波長(zhǎng)可見光分光光度法，與電位滴定方法、溫度滴定方法一起成為滴定分析領(lǐng)域的3種儀器分析方法，相互補(bǔ)充。 2、電化學(xué)分析法 電化學(xué)分析法（electrochemical analysis）是以,測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)為基礎(chǔ)，根據(jù)電動(dòng)勢(shì)與溶液中某種離子的活度(或濃度)之間的定量關(guān)系(Nernst 方程式)來(lái)測(cè)定待測(cè)物質(zhì)活度或濃度的一種電化學(xué)分析法。是滴定領(lǐng)域中出現(xiàn)最早、應(yīng)用最廣的儀器測(cè)量技術(shù)。它是以待測(cè)試液作為化學(xué)電池的電解質(zhì)溶液，比較其中一只電極電位隨試液中待測(cè)離子的活度或濃度的變化而變化,與另外另一支是在一定溫度下電極電位基本穩(wěn)定不變之間的電動(dòng)勢(shì)來(lái)確定待測(cè)物質(zhì)的念量。 1893 年德國(guó)學(xué)者 Rorbert Behrend 首次使用在滴定實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用電位分析方法做為判定終點(diǎn)方法。20 世紀(jì)中期自動(dòng)電位滴定法在化學(xué)分析中開始流行，萬(wàn)通公司于 1949 年推出第一臺(tái)用于酸度滴定的自動(dòng)電位滴定儀 Titriskop。1957 年首創(chuàng)第一支活塞滴定管取代玻璃滴定管，1961 年誕生能夠自動(dòng)記錄滴定曲線的自動(dòng)電位滴定儀 Potentiograph。1971 年出現(xiàn)聯(lián)用計(jì)算機(jī)的高性能電位滴定裝置，1978 年，微處理技術(shù)與動(dòng)態(tài)滴定技術(shù)結(jié)合，縮短分析時(shí)間的同時(shí)增強(qiáng)滴定精度。 本世紀(jì)自動(dòng)電位滴定儀的生產(chǎn)商較為著名的還有美國(guó)布魯克海文公司、瑞士梅特勒-托利公司、英國(guó)馬爾文公司、上海儀電科學(xué)儀器、上海雷磁科技公司、江蘇新高科等。電位滴定法能有效減少人眼判斷產(chǎn)生的主觀誤差，不需樣品指示劑，無(wú)關(guān)溶液顏色和混濁度。是當(dāng)前世界上最常用的自動(dòng)化滴定方法。但其缺點(diǎn)在于電極使用不便、無(wú)法高溫測(cè)定和滴定終點(diǎn)與顏色標(biāo)準(zhǔn)不一致。同時(shí)無(wú)法測(cè)定無(wú)離子參與、低濃度溶液、滴定產(chǎn)物穩(wěn)定性小的單組分、滴定產(chǎn)物穩(wěn)定性接近的多組分溶液濃度，嚴(yán)重影響的其使用范圍。 電分析法包括： 電解法（electrolytic analysis method）： 電重量法（electtogravimetry）： 庫(kù)倫法法(coulometric) 庫(kù)侖滴定分析法(coulometric tiyration)：測(cè)定電解過(guò)程中所消耗的電量，按法拉第定律求出待測(cè)物質(zhì)含量的分析方法稱作庫(kù)侖分析法。庫(kù)侖分析法還可分為控制電位庫(kù)侖分析法和恒電流庫(kù)侖滴定法。 電導(dǎo)法(conductometry) ： 電導(dǎo)分析法(conductometric analysis) ： 電導(dǎo)滴定法（conductometric titration）： 電位法(potentiometry) ： 直接電位法(dirext potentiometry)：通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)來(lái)確定指示電極的電位，然后根據(jù)Nernst方程由所測(cè)得的電極電位值計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)的含量。 電位滴定法(potentiometric titration)：在滴定過(guò)程中通過(guò)測(cè)量電位變化以確定滴定終點(diǎn)的方法。和直接電位法相比，電位滴定法不需要準(zhǔn)確的測(cè)量電極電位值，因此，溫度、液體接界電位的影響并不重要，其準(zhǔn)確度優(yōu)于直接電位法。與感官顏色滴定法相比，對(duì)于待測(cè)溶液有顏色或渾濁時(shí)，終點(diǎn)的指示就比較困難，或者根本找不到合適的指示劑。電位滴定法是靠電極電位的突躍來(lái)指示滴定終點(diǎn)。在滴定到達(dá)終點(diǎn)前后，滴液中的待測(cè)離子濃度往往連續(xù)變化n個(gè)數(shù)量級(jí)，在等當(dāng)點(diǎn)附近發(fā)生電位的突躍。被測(cè)成分的含量仍然通過(guò)消耗滴定劑的量來(lái)計(jì)算。因此測(cè)量工作電池電動(dòng)勢(shì)的變化，可確定滴定終點(diǎn)。 電位滴定法無(wú)主觀誤差，是當(dāng)前世界上最常用的自動(dòng)化滴定方法。缺點(diǎn)在于必須針對(duì)不同化學(xué)反應(yīng)類型選用特定電極、電極表面膠體與溶液交換接觸交換電荷的接觸式測(cè)量致使對(duì)含量低的樣品測(cè)定產(chǎn)生較大影響、受溫度影響大且不能高溫測(cè)量、信號(hào)延遲、滴定終點(diǎn)與顏色滴定終點(diǎn)難以一致。 伏安分析法(voltammetry)：利用電解法過(guò)程中測(cè)得的電流-電壓關(guān)系曲線（伏安曲線）進(jìn)行分析的方法稱作伏安分析法。 極譜分析法(polarography)：是用滴汞電極的伏安分析法稱作極譜分析法。 溶出法（stripping method）： 電流滴定法（amperometric titration）： 3、溫度滴定法 溫度滴定法是非接觸式傳感探測(cè)技術(shù)。是一種量熱分析技術(shù)，即用一種反應(yīng)物滴定另一種反應(yīng)物，隨著加入滴定劑的數(shù)量的變化，測(cè)量反應(yīng)體系溫度的變化。滴定一般在盡可能接近絕熱的條件下進(jìn)行，被滴定物可以是液體或懸浮的固體；滴定劑可以是液體或氣體。溫度變化是由滴定劑與被滴定物間的化學(xué)作用或物理作用（例如一種有機(jī)分子吸附于固體表面）引起的。 1922年P(guān).迪圖瓦和E.格羅貝特建立熱滴定法，用于容量分析。1924年P(guān).M.迪安和O.O.瓦茨最早使用測(cè)溫滴定這一術(shù)語(yǔ)；以后又有人采用熱滴定、焓滴定、測(cè)溫焓滴定、量熱滴定和測(cè)溫滴定等術(shù)語(yǔ)，至今仍未統(tǒng)一。 70年代以來(lái),由于與滴定量熱計(jì)相關(guān)的一些技術(shù)(如恒溫浴、恒速滴定裝置、反應(yīng)容器、溫度傳感電路以及數(shù)據(jù)分析手段等)獲得迅速發(fā)展,連續(xù)滴定法結(jié)果的精度已可與常用溶液量熱計(jì)比美，而且能夠滴定少于毫克級(jí)的試樣。因此熱滴定不僅可用于分析目的，而且已成為一種精密量熱技術(shù)。滴定量熱法特別適用于下述目的：在有連串反應(yīng)或并行反應(yīng)存在的情況下，測(cè)定焓變?chǔ)；用于包含微弱相互作用物種的反應(yīng)，求吉布斯函數(shù)改變?chǔ)；鑒別絡(luò)合反應(yīng)中存在的物種等。還用于測(cè)定混合熱、物質(zhì)在兩相中的分配系數(shù)和吸附容量等，并可用于生物化學(xué)、微生物學(xué)和環(huán)境化學(xué)等方面。 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以熱譜圖形式表示，它提供了有關(guān)反應(yīng)中物質(zhì)的量（滴定終點(diǎn)）和反應(yīng)物質(zhì)的特性（焓變）的數(shù)據(jù)。對(duì)圖進(jìn)行分析，可以得知反應(yīng)容器中發(fā)生的反應(yīng)的類型和數(shù)目，以及溶液中存在的各物種的濃度等信息。這部分內(nèi)容稱為熱滴定，同時(shí)還可以確定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，計(jì)算反應(yīng)的熱力學(xué)量,如平衡常數(shù)K(ΔG°)、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焓變?chǔ)°和熵變?chǔ)°,這部分內(nèi)容稱為滴定量熱法。 測(cè)溫滴定法以熱效應(yīng)為基礎(chǔ),與溶液的許多性質(zhì)(如粘度、光學(xué)透明度、介電常數(shù)、溶劑強(qiáng)度、以及離子強(qiáng)度等)無(wú)關(guān),因此可以用于氣相、液相、非水溶液、有色溶液、膠體溶液和粘稠漿狀等體系。 溫度滴定法的特殊優(yōu)點(diǎn)是不干擾滴定反應(yīng)，如離子強(qiáng)度或溶劑等，則在很大程度上與它們無(wú)關(guān)。同時(shí)可以操作有色溶液，膠體溶液或漿液。同電化學(xué)方法中的電極比較，作為測(cè)量器件的溫度傳感器是惰性的，并且它不偽示試樣成分參與反應(yīng)的結(jié)果。 但無(wú)法應(yīng)用于同時(shí)放熱和吸熱復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，應(yīng)用受限。溫度滴定方法利用滴定反應(yīng)的熱效應(yīng)測(cè)定滴定度容量，彌補(bǔ)了電位滴定的缺陷。最早的溫度滴定方法應(yīng)用報(bào)道在 1913 年，作者是 Bell 和 Cowell。1969 年，L.S.Bark 等在著作中介紹了溫度滴定方法。1973 年E.VanDalen 應(yīng)用拜耳法進(jìn)行氫氧根和氧化鋁的滴定。自 20 世紀(jì) 70年代以來(lái)，自動(dòng)電位滴定方法占據(jù)了主導(dǎo)地位，而溫度滴定在工業(yè)過(guò)程和質(zhì)量控制等領(lǐng)域溫度滴定技術(shù)一直未得到充分利用。90 年代，溫度滴定較大的發(fā)展，在工業(yè)過(guò)程和質(zhì)量控制等領(lǐng)域溫度滴定技術(shù)得到充分利用。溫度滴定技術(shù)的優(yōu)勢(shì)是非接觸式傳感探測(cè)，不接觸被測(cè)量液體、不需要更換電極，測(cè)量與離子強(qiáng)度或溶劑無(wú)關(guān)，能用于膠體溶液或漿液的濃度滴定。但溫度滴定儀無(wú)法應(yīng)用于放熱和吸熱兩種復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程均存在的化學(xué)反應(yīng)，大大限制其應(yīng)用領(lǐng)域。 經(jīng)典顏色滴定、溫度滴定、電位滴定分析技術(shù)，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足前沿科學(xué)研究對(duì)化學(xué)分析準(zhǔn)確度、便捷性和可靠性要求。因此，發(fā)展采用可見光連續(xù)光譜測(cè)量的技術(shù)技術(shù)手段，彌補(bǔ)已有電位分析、溫度分析的不足，通過(guò)對(duì)呈色化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行連續(xù)光譜分析，實(shí)現(xiàn)被測(cè)定物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中形態(tài)變化的用光信號(hào)進(jìn)行滴定的方法由可能成為化學(xué)研究、各行業(yè)檢驗(yàn)檢測(cè)需求提供解決問(wèn)題的新技術(shù)手段。 二、滴定技術(shù)的發(fā)展 化學(xué)研究者和儀器制造廠商也積極進(jìn)行研究，試圖客觀的進(jìn)行化學(xué)分析測(cè)定。上世紀(jì) 30 年代，Muller 等率先在滴定分析中使用光度計(jì)設(shè)備，最早的實(shí)用化光度滴定設(shè)備是瑞士萬(wàn)通公司于 60 年代研制的數(shù)字滴定管和數(shù)字化滴定儀，70 年代已有將滴定儀和計(jì)算機(jī)控制相結(jié)合的研究出現(xiàn)。隨著機(jī)械加工和光學(xué)探測(cè)器的發(fā)展，光度滴定裝置引入了 LED 光源、光電二極管、光電倍增管、光譜儀等光電探測(cè)設(shè)備。ManoelJ.A.Lima 等使用自制的 LED 光度計(jì)搭建多流分析全自動(dòng)光學(xué)滴定設(shè)備，用于測(cè)定果汁、醋、葡萄酒酸度。中國(guó)儲(chǔ)備糧管理總公司成都糧食儲(chǔ)藏科學(xué)研究所研發(fā)了測(cè)定糧食油脂酸價(jià)的儀器。2008 年，姜能座使用便攜式光纖光譜儀用最大吸光度為滴定終點(diǎn)，得到了多個(gè)波長(zhǎng)的光度滴定，實(shí)現(xiàn)了最大波長(zhǎng)的尋找，但無(wú)法應(yīng)對(duì)多波長(zhǎng)變色（出現(xiàn) 2 個(gè)以上的波長(zhǎng)）。由于采用單波長(zhǎng)吸收峰分析滴定過(guò)程的技術(shù)缺陷無(wú)法滿足化學(xué)反應(yīng)的全光譜變化“藍(lán)移”和“紅移”需求，極大限制了光度滴定儀器的應(yīng)用。此外，近年來(lái)，將圖像技術(shù)應(yīng)用于滴定技術(shù)的研究也進(jìn)行了研究。使用 CCD 或 CMOS 設(shè)備獲取溶液的圖像信息，通過(guò)圖像特定區(qū)域的彩色信息 RGB 值和滴定劑消耗體積的映射關(guān)系判斷滴定終點(diǎn)。Alexander Y.Nazarenko 使用 USB 攝像頭滴定測(cè)量廢水的硬度。王曉麗開發(fā)攝像頭滴定儀。朱自蘭基于視覺特性的圖像處理技術(shù)將24bit 彩色轉(zhuǎn)換成 8bit 的偽彩色進(jìn)行量化。圖像滴定方法具有工作穩(wěn)定、實(shí)驗(yàn)易于跟蹤，但是對(duì)混濁溶液的滴定終點(diǎn)判斷較差，無(wú)法數(shù)字化溯源、不同圖像處理技術(shù)差異顯著，嚴(yán)重影響系統(tǒng)一致性和測(cè)量精確度要求。滴定技術(shù)發(fā)展簡(jiǎn)史見圖2，滴定分析儀器的發(fā)展見圖3。 . 圖2.滴定技術(shù)發(fā)展簡(jiǎn)史 圖3.滴定分析儀器的發(fā)展 光譜滴定儀在滴定領(lǐng)域的優(yōu)點(diǎn)：沒有與溶液接觸的電極而不干擾測(cè)定，顏色變化只與被測(cè)物結(jié)構(gòu)變化有關(guān)，顏色變化曲線與物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化致光譜變化相對(duì)應(yīng)，CIELAB滴定曲線清晰、終點(diǎn)突變顯著技術(shù)，路線新穎，測(cè)量結(jié)果穩(wěn)定，測(cè)量精度高，量值可溯源，沿用顏色突變?cè)矶c傳統(tǒng)方法/標(biāo)準(zhǔn)吻和，可以廣泛應(yīng)用在化學(xué)分析的諸多領(lǐng)域，將取代手工滴定為自動(dòng)滴定。 在可見光光譜滴定的基礎(chǔ)上，可以開發(fā)出紫外光譜滴定技術(shù)、紅外光譜滴定技術(shù)、可見光光譜物質(zhì)形態(tài)結(jié)構(gòu)分析技術(shù)等等。 其缺點(diǎn)是由于目前技術(shù)剛成型，尚缺乏深度的研究，局限于測(cè)量可見光譜范圍內(nèi)有顏色變化的化學(xué)反應(yīng)。該技術(shù)在以下方面尚待深入研究：廣泛應(yīng)用的技術(shù)應(yīng)用、光譜曲線與化學(xué)結(jié)構(gòu)關(guān)系、光譜滴定的國(guó)際/國(guó)家/行業(yè)/團(tuán)體/企業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)/方法/文獻(xiàn)、新數(shù)學(xué)模型、專用儀器開發(fā)。 化學(xué)光譜滴定技術(shù)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)形態(tài)光譜分析關(guān)鍵技術(shù)的研發(fā)與應(yīng)用，為研究化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)結(jié)構(gòu)形態(tài)變化、揭示形態(tài)與光譜信號(hào)產(chǎn)生的機(jī)理提供一種新的可見光全光譜分析技術(shù)。未來(lái)的市場(chǎng)需求量極大，有極大的實(shí)用價(jià)值與新領(lǐng)域的開發(fā)前景。 三、新技術(shù)——光譜滴定技術(shù) 化學(xué)反應(yīng)光譜滴定檢測(cè)技術(shù)（Chemical Reaction Spectrometric Titration Detection Technology,STCRM）是在化學(xué)反應(yīng)中，基于化學(xué)基團(tuán)形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化對(duì)光譜中某波長(zhǎng)的吸收，引起初始光譜變化，從光譜變化信號(hào)的過(guò)程分析滴定過(guò)程和物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化。 本文所指的光譜滴定技術(shù)是可見光光譜滴定技術(shù)（Visible Spectral Titration Technology, VSTT），從光譜變化特征推斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程。在380 nm～780 nm范圍內(nèi)，采用CIELAB色空間技術(shù)對(duì)光譜變化即時(shí)測(cè)量、處理，與化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程同步。這是利用化學(xué)反應(yīng)過(guò)程發(fā)生的光譜變化表征物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一種新技術(shù)。 光譜滴定技術(shù)是2018年中國(guó)人在世界上首次公開的原創(chuàng)新技術(shù)。光譜滴定技術(shù)是在可見光可見光-分光光度法的基礎(chǔ)上: 1、引入CIALAB彩色均勻空間算法，將溶液的顏色變化采用色空間的色度值進(jìn)行標(biāo)識(shí)； 2、與體積等因子關(guān)聯(lián)，研發(fā)了突變峰曲線算法，使滴定終點(diǎn)清晰明了； 3、特殊的光學(xué)通道，配合混合技術(shù)，將擾流降低的同時(shí)達(dá)到反應(yīng)充分的目的； 光譜滴定技術(shù)在滴定領(lǐng)域的優(yōu)點(diǎn)：沒有與溶液接觸的電極而不干擾測(cè)定，顏色變化只與被測(cè)物結(jié)構(gòu)變化有關(guān)，顏色變化曲線與物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化致光譜變化相對(duì)應(yīng)，CIELAB滴定曲線清晰、終點(diǎn)突變顯著技術(shù)，路線新穎，測(cè)量結(jié)果穩(wěn)定，測(cè)量精度高，量值可溯源，沿用顏色突變?cè)矶c傳統(tǒng)方法/標(biāo)準(zhǔn)吻和，可以廣泛應(yīng)用在化學(xué)分析的諸多領(lǐng)域，將取代手工滴定為自動(dòng)滴定。 從歷史的發(fā)展看，光譜滴定技術(shù)可以完全替代感官滴定和光度滴定，從而與電位滴定技術(shù)和溫度滴定技術(shù)共享未來(lái)滴定領(lǐng)域。 從目前的研究進(jìn)展看。目前，光譜滴定分析技術(shù)在世界上處于初始理論、原理機(jī)探討研究階段，未查到系統(tǒng)研究化學(xué)光譜檢測(cè)技術(shù)的文獻(xiàn)和實(shí)際應(yīng)用的光譜滴定分析儀器，沒有從可見光光譜的角度提出新的研發(fā)路線。 2012 年起，中國(guó)工程師在這方面率先開展了探索研究，以酚酞為指示劑、氫氧化鈉溶液滴定鄰苯二甲酸氫鉀配置氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液為例，驗(yàn)證了光譜滴定技術(shù)的可行性。 2015年搭建了原理驗(yàn)證機(jī)，確定了光譜滴定技術(shù)的技術(shù)路線。 2016年申請(qǐng)了《化學(xué)分析用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的CIE 1976 L*a*b*色空間法》（201610090734.2）等十余個(gè)相關(guān)專利。 2019年出版了《化學(xué)光譜滴定技術(shù)》（中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社）著作。 3.1 光譜滴定原理 CIELAB（為國(guó)際照明委員會(huì)，International Commission on illumination，法語(yǔ)：Commission Internationale de l′Eclairage，簡(jiǎn)稱為CIE）在1976年年會(huì)上批準(zhǔn)的一個(gè)非照明的彩色均勻空間計(jì)算體系L*a*b*彩色均勻空間（其中L*是CIELAB色度值的明度，a*是CIELAB色度值的紅-綠色品指數(shù)，b*是CIELAB色度值的黃-藍(lán)色品指數(shù)）。L*a*b*彩色均勻空間的色度值參數(shù)在化學(xué)滴定分析中的映射模型，是CIE非照明標(biāo)準(zhǔn)方法在化學(xué)滴定領(lǐng)域的應(yīng)用。 3.1.1 可見光 光譜中每一種色光不能再分解出其他色光，稱它為單色光。由單色光混合而成的光叫復(fù)色光。在光照到物體上時(shí)，一部分光被物體反射，一部分光被物體吸收。透過(guò)的光決定透明物體的顏色，反射的光決定不透明物體的顏色。不同物體，對(duì)不同顏色的反射、吸收和透過(guò)的情況不同，因此呈現(xiàn)不同的色彩。比如一個(gè)紅色的光照在一個(gè)綠色的物體上，那個(gè)物體顯示的是黑色。因?yàn)榫G色的物體只能反射綠色的光，而不能反射紅色的光，所以把紅色光吸收了，就只能看到黑色了。 2）光的吸收定律的適用范圍 布給-朗伯定律廣泛成立，而朗伯-比爾定律則在許多情形下不成立。 朗伯比爾定律必須滿足下列全部條件：入射光為平行單色光且垂直照射、吸光物質(zhì)為均勻非散射體系、吸光質(zhì)點(diǎn)之間無(wú)相互作用、輻射與物質(zhì)之間的作用僅限于光吸收（無(wú)熒光和光化學(xué)現(xiàn)象發(fā)生）、吸光度在0.2～0.8之間、適用于濃度小于0.01 mol/L的稀溶液。實(shí)際上的化學(xué)反應(yīng)條件，不可能全部滿足以上條件，這種情況叫偏離光吸收定律。偏離光吸收定律是指吸光度對(duì)溶液濃度作圖所得的直線的截距不為零或吸光度與濃度關(guān)系是非線性的現(xiàn)象 造成偏離光吸收定律的原因有：1、單色光不單純：入射光為一很窄波段的譜帶，其光譜帶寬度大于吸收光譜帶時(shí)，則投射在試樣上的光就有非吸收影響；2、溶液性質(zhì)引起的偏離：濃度高時(shí)，吸光粒子間的平均距離減小，受粒子間電荷分布相互作用的影響，他們的摩爾吸收系數(shù)發(fā)生改變；3、溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)：由于溶質(zhì)和溶劑的作用，生色團(tuán)和助色團(tuán)也發(fā)生相應(yīng)的變化，使吸收光譜的波長(zhǎng)向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)或向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)，即所謂的紅移和藍(lán)移；4、介質(zhì)不均勻性：被測(cè)試液不均勻，是膠體溶液、乳濁液或懸浮液，則入射光通過(guò)溶液后，除了一部分被試液吸收，還會(huì)有反射、散射使光損失，導(dǎo)致透光率減小，使透射比減小，使實(shí)際測(cè)量吸光度增大，使標(biāo)準(zhǔn)曲線偏離直線向吸光度軸彎曲；5、溶質(zhì)的變化：化學(xué)反應(yīng)的解離、締合、生成絡(luò)合物或溶劑化等，致使吸光度與濃度的比例關(guān)系便發(fā)生變化；6、化學(xué)反應(yīng)的呈色影響：溶液中有色質(zhì)基團(tuán)的聚合與締合，形成新的化合物或互變異構(gòu)等化學(xué)變化以及某些有色物質(zhì)在光照下的化學(xué)分解、自自身的氧化還原、干擾離子和顯色劑的作用等。 所以，單波長(zhǎng)的光度滴定方法使用范圍是十分有限的。 3）光譜滴定原理 在化學(xué)光譜滴定中，溶液中試劑因子的變化引起被測(cè)物結(jié)構(gòu)的改變，這種改變伴隨著其吸收光譜某些波長(zhǎng)的變化（顏色變化），該變化點(diǎn)為滴定終點(diǎn)。測(cè)量吸收光譜的改變，可以推算其結(jié)構(gòu)的變化條件。具體技術(shù)路線是：用突變峰同步對(duì)應(yīng)的體積量為反應(yīng)物質(zhì)加入量，采用連續(xù)同步測(cè)量技術(shù)，測(cè)量可見光光譜的吸光度、試劑加入體積、CIE 1976(L*a*b*)均勻彩色空間的參數(shù)值。 該技術(shù)用于分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)，用于滴定領(lǐng)域的光譜滴定技術(shù)，為化學(xué)分析引入了新的測(cè)量分析技術(shù)。研究者提出了以下6個(gè)光譜滴定的定理： ⒈ 光譜-結(jié)構(gòu)變化定理：化學(xué)反應(yīng)中可見吸收光譜的改變，一定是參與反應(yīng)中呈色物質(zhì)中的至少一種物質(zhì)結(jié)構(gòu)或者濃度發(fā)生了變化。 ⒉ 光譜-結(jié)構(gòu)不變化定理：化學(xué)反應(yīng)中，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和濃度的變化不一定引起可見吸收光譜的改變。 ⒊ 突變峰-結(jié)構(gòu)定理：化學(xué)光譜滴定的坐標(biāo)曲線參數(shù)的突變峰只與結(jié)構(gòu)有關(guān)，與呈色物質(zhì)的濃度無(wú)關(guān)。 ⒋ 色空間曲線-結(jié)構(gòu)定理：呈色物質(zhì)結(jié)構(gòu)或濃度的改變與CIELAB彩色均勻空間直角坐標(biāo)系的參數(shù)曲線變化對(duì)應(yīng)。 ⒌ 曲率測(cè)定定理：CIELAB彩色均勻空間直角坐標(biāo)系的參數(shù)曲線的曲率發(fā)生變化，一定對(duì)應(yīng)著被測(cè)量溶液中的2種以上物質(zhì)發(fā)生了濃度或者結(jié)構(gòu)上的變化。 ⒍ 光譜-化學(xué)光譜分析的顏色定理：CIELAB彩色均勻空間測(cè)量的參數(shù)是溶液中全部呈色物質(zhì)混合的可見吸收光譜呈現(xiàn)的顏色參數(shù)。 3.2 光譜滴定計(jì)算依據(jù)與公式 3.2.1 CIE 1976(L*a*b*)均勻彩色空間的參數(shù)值計(jì)算 CIE 1976（L*a*b*）色度值，由光譜滴定儀的數(shù)據(jù)處理軟件讀取的吸光度值后，按公式計(jì)算出樣品在CIE 1964標(biāo)準(zhǔn)色度系統(tǒng)的三刺激值X、Y、Z，再按照公式計(jì)算CIE 1976（L*a*b*）色空間的心理明度L*、心理彩度坐標(biāo)a*和心理彩度坐標(biāo)b*。 3.2.2 光譜滴定參數(shù)計(jì)算程序 化學(xué)反應(yīng)光譜CIELAB色空間的參數(shù)值與物質(zhì)量關(guān)系計(jì)算方法，吸光度與CIELAB彩色空間參數(shù)值算法示意圖見圖4。計(jì)算步驟包括：對(duì)化學(xué)反應(yīng)溶液在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)量加入的不同反應(yīng)物體積V值對(duì)應(yīng)的一組波長(zhǎng)的吸光度值，計(jì)算出CIELAB色空間的參數(shù)值，建立平面直角坐標(biāo)系，該平面直角坐標(biāo)系中的曲線即為化學(xué)反應(yīng)參數(shù)與反應(yīng)物體積V代表的物質(zhì)特征量的坐標(biāo)曲線； 3.3光譜滴定儀的基本結(jié)構(gòu) 3.3.1 基本結(jié)構(gòu)圖 光譜滴定儀的光路結(jié)構(gòu)示意圖見圖5、光譜滴定儀系統(tǒng)工作原理見圖6、光譜滴定儀結(jié)構(gòu)示意圖見圖7、光譜滴定儀設(shè)計(jì)示意圖見圖8、光譜采集中的背景噪聲去除路線圖見圖9。 圖5.化學(xué)光譜滴定儀光路結(jié)構(gòu)示意圖 圖6.光譜滴定儀系統(tǒng)工作原理 光譜滴定儀(可見光光譜化學(xué)滴定分析儀，Visible Spectrochemical Titration Analytical Instrument，簡(jiǎn)稱VSTAI)由以下系統(tǒng)/裝置組成：光路系統(tǒng)、試劑流量控制裝置、攪拌裝置、反應(yīng)容器、控制系統(tǒng)。 光譜儀性參數(shù)見表1。 表1.光譜滴定儀性能參數(shù)表 3.3.2 獨(dú)有技術(shù)與所有權(quán) 光譜滴定技術(shù)部分知識(shí)產(chǎn)權(quán)見表2。 表2.專利申請(qǐng)與PCT統(tǒng)計(jì)表（部分） 技術(shù)與儀器主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn) 1、首次研發(fā)化學(xué)光譜滴定技術(shù)，并將其首次應(yīng)用于呈色化學(xué)滴定過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了被測(cè)定物質(zhì)量的光譜滴定自動(dòng)化測(cè)定。 2、首次研制光譜滴定儀，為精確化學(xué)反應(yīng)溶液中分子、離子、官能團(tuán)的反應(yīng)過(guò)程提供了儀器測(cè)量基礎(chǔ)。 3、首次應(yīng)用光譜滴定儀結(jié)合色空間光譜同步測(cè)量技術(shù)，發(fā)明了化學(xué)滴定終點(diǎn)的色空間光譜突變曲線計(jì)算方法，實(shí)現(xiàn)了可見光光譜滴定技術(shù)的自動(dòng)化。 實(shí)現(xiàn)了多參數(shù)精確測(cè)量化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中物質(zhì)變化的過(guò)程，為化學(xué)分析的精確研究提供了一種新儀器、新技術(shù)、新方法。 圖10.光譜滴定儀（原理驗(yàn)證機(jī)Ⅱ型） 3.4 不同滴定方法的優(yōu)缺點(diǎn) 圖11.光譜滴定方法與其它方法的優(yōu)缺點(diǎn)比較 3.5 光譜滴定應(yīng)用案例 3.5.1理論、技術(shù)及預(yù)實(shí)驗(yàn)對(duì)研究方案的可行性保障 光譜滴定分析儀的研制分為四個(gè)部分：一是溫控防擾動(dòng)攪拌測(cè)量分離式靴型反應(yīng)器的設(shè)計(jì)加工。該反應(yīng)器的合理設(shè)計(jì)是確保待測(cè)溶液光譜信號(hào)的穩(wěn)定獲取以及光程值高精度測(cè)量的關(guān)鍵保障，其加工、裝校和缺陷影響的補(bǔ)償，是儀器研發(fā)的技術(shù)核心，重中之重；第二是儀器光學(xué)元件和機(jī)械件的集成；第三是利用多維光譜彩色空間映射模型漸進(jìn)式滴定終點(diǎn)可控方法，構(gòu)建化學(xué)反應(yīng)滴定模型；第四是將研制的光機(jī)電模塊化組件配合化學(xué)滴定，要求協(xié)同高效工作。 第一、二部分的工作涉及硬件較多，關(guān)系到是否能研制出達(dá)到設(shè)計(jì)要求的測(cè)量裝置；第三部分是算法模型，決定擬研制的儀器能否真正實(shí)現(xiàn)反饋式自動(dòng)滴定，達(dá)到準(zhǔn)確實(shí)時(shí)的測(cè)量要求；第四部分涉及擬研制的儀器能否真正用于化學(xué)分析的高精度光譜滴定，具有實(shí)際應(yīng)用及推廣價(jià)值。只有將以上問(wèn)題全部解決，才能研制出參數(shù)符合要求且具有廣闊實(shí)際應(yīng)用前景的儀器。 1)、分離式反應(yīng)器關(guān)鍵元器件加工及缺陷補(bǔ)償?shù)目尚行浴? 在前期研究中，設(shè)計(jì)加工了反應(yīng)器樣品模型，用獨(dú)特的粘合方法將平行光學(xué)透鏡粘合固定，制作了光程10 mm的反應(yīng)器樣品。將其應(yīng)用于實(shí)際的化學(xué)反應(yīng)《SN/T 4675.25-2016 出口葡萄酒顏色的測(cè)定 CIE 1976（L*a*b*）色空間法》測(cè)試中，結(jié)果表明其加工誤差造成的測(cè)量值誤差L*值＜0.1、a*值＜0.01和b*值＜0.01，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。在后繼儀器研制中，有信心沿用已有的質(zhì)量控制體系，對(duì)分離式靴型反應(yīng)器的加工方式采用工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化的澆筑模具成型和激光焊接/化學(xué)粘結(jié)，成品會(huì)優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)化要求。同時(shí)，將研發(fā)光程測(cè)量?jī)x器及相關(guān)操作程序，可以更好的完成靴型反應(yīng)器的質(zhì)量控制。 2)、光譜滴定分析儀光機(jī)電模塊集成的可行性。 前期的實(shí)驗(yàn)研究中已嘗試將試劑控制裝置、分離式反應(yīng)器、光路與光源及測(cè)量元件、主控電路板及攪拌控制裝置固定在儀器底座上，方法驗(yàn)證采用氫氧化鈉滴定鄰苯二甲酸氫鉀、酚酞為指示劑測(cè)量氫氧化鈉溶液的濃度（《GB/T 601-2016 化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》中“4.1 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液”），四平行標(biāo)定結(jié)果相對(duì)極差不大于相對(duì)重復(fù)性臨界極差[CR0.95(4)r=0.15%]，兩人共八平行標(biāo)定結(jié)果相對(duì)極差不大于相對(duì)重復(fù)性臨界極差[CR0.95(8)r=0.18%]，與標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行比對(duì)（t檢驗(yàn)）符合性。 案例1：待標(biāo)定的氫氧化鈉溶液的滴定 表3. 光譜滴定法滴定氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積數(shù) 序號(hào) 滴定時(shí)消耗的體積數(shù)ml 20℃標(biāo)準(zhǔn)溫度消耗的體積數(shù)ml 空白 0.0432 0.04324 1 ———— ———— 2 35.6014 35.6334 3 36.4173 36.4105 4 35.3272 35.3590 5 35.8673 35.8896 6 36.2677 36.3003 7 35.9902 36.0226 8 35.7925 35.8247 9 35.8407 35.8730 10 36.0983 36.1308 11 35.9986 36.0310 12 36.4173 36.4105 人工標(biāo)定0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液時(shí)的溫度為23℃，換算為20℃標(biāo)準(zhǔn)溫度系數(shù)為-0.6 L。標(biāo)定數(shù)據(jù)見表1。 表1. 0.1 mol/L的標(biāo)定數(shù)據(jù) 序號(hào) 滴定時(shí)消耗的體積數(shù)ml 20℃標(biāo)準(zhǔn)溫度消耗的體積數(shù)ml 鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量 氫氧化鈉溶液濃度mol/L 0 0.05 0.05003 ———— ———— 1 35.40 35.42124 0.7502 0.10386 2 35.90 35.92154 0.7581 0.10349 3 35.80 35.82148 0.7567 0.10358 4 35.80 35.82148 0.7564 0.10354 5 35.40 35.42124 0.7502 0.10386 6 35.80 35.82148 0.7544 0.10327 7 35.50 35.52130 0.7503 0.10358 8 35.90 35.92154 0.7575 0.10340 平均值 0.1036 單人四平行標(biāo)定結(jié)果：相對(duì)重復(fù)性臨界極差[CR0.95(4)r 0.14 0.20 1、光譜滴定方法與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、人工滴定結(jié)果分析 實(shí)際測(cè)量數(shù)據(jù)與結(jié)果見表3-1、濃度差值見圖1。 表3-1.理論計(jì)算與光譜滴定方法標(biāo)定0.1 mol/L氫氧化鈉溶液 序號(hào) 鄰苯二甲酸氫鉀（g） 理論 光譜滴定 理論與光譜滴定測(cè)定值的濃度差值（mol/L） 消耗的體積（mL） 濃度（mol/L） 消耗的體積（mL） 濃度（mol/L） 1 0.7527 ———— 0.1036 ———— ———— ———— 2 0.7522 35.6571 35.6334 0.10349 -0.00008 3 0.7550 36.2756 36.4105 0.10166 -0.00191 4 0.7419 35.9826 35.3590 0.10287 -0.00070 5 0.7554 35.2490 35.8896 0.10319 -0.00038 6 0.7495 36.5857 36.3003 0.10122 -0.00235 7 0.7516 35.9221 36.0226 0.10229 -0.00128 8 0.7487 35.9633 35.8247 0.10246 -0.00111 9 0.7558 35.5364 35.8730 0.10329 -0.00028 10 0.7567 36.0879 36.1308 0.10268 -0.00089 11 0.7535 36.1838 36.0310 0.10253 -0.00104 12 0.7540 36.3864 36.4105 0.10152 -0.00205 平均值 0.1025 0.0011 標(biāo)準(zhǔn)偏差（S） 0.000748 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%） 0.7298 圖1.光譜滴定法標(biāo)定氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1 mol/L） 在不同的技術(shù)驗(yàn)證過(guò)程中，有符合性很好的案例，也有偏離的案例。分析其原因，自主搭建的原理驗(yàn)證機(jī)的穩(wěn)定性不是很好應(yīng)該是主要原因，如果該用一致性好、穩(wěn)定性優(yōu)于手工搭建的的商品化機(jī)型，可以解決該問(wèn)題。 后續(xù)的研究工作中將繼續(xù)沿用此集成方案，但由于標(biāo)準(zhǔn)化機(jī)型要求的引入，滴定精度增大，制造的技術(shù)難度將會(huì)相應(yīng)提高。 2、光譜映射模型結(jié)合滴定終點(diǎn)可控方法構(gòu)建化學(xué)反應(yīng)滴定模型的可行性。 化學(xué)反應(yīng)速度快、結(jié)構(gòu)變化復(fù)雜，需要處理的數(shù)據(jù)量大、邏輯關(guān)系復(fù)雜，而儀器本身光電結(jié)構(gòu)件多且運(yùn)動(dòng)軌跡復(fù)雜。因此系統(tǒng)控制軟件需要實(shí)現(xiàn)毫秒測(cè)量周期。項(xiàng)目組前期開展的工作采用C++語(yǔ)言，將光譜彩色空間映射模型結(jié)合快速漸進(jìn)式精細(xì)化滴定終點(diǎn)可控方法和運(yùn)動(dòng)功能部件建立了耦合模型，實(shí)現(xiàn)了即時(shí)、高速、高精度的亞秒級(jí)初步測(cè)量。后期的工作要求同步顯示降噪后數(shù)據(jù)圖譜，擬增加多個(gè)設(shè)定周期內(nèi)降噪、計(jì)算、滴定結(jié)束的降噪和計(jì)算，可達(dá)到同步要求。 3、將研制的光機(jī)電模塊化組件配合化學(xué)滴定要求協(xié)同高效工作的可行性。 不同溶液化學(xué)反應(yīng)光譜彩色空間映射模型的軌跡不盡相同。前期已完成的初步映射模型通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了其對(duì)簡(jiǎn)單顏色變化的適應(yīng)性。通過(guò)分析化學(xué)反應(yīng)顏色變化類型，發(fā)現(xiàn)一些反應(yīng)其顏色峰值變化7次以上才能達(dá)到滴定終點(diǎn)。從測(cè)量原理上分析,非滴定終點(diǎn)的峰值控制可通過(guò)調(diào)節(jié)光機(jī)電模塊化組件參數(shù)實(shí)現(xiàn)，需要在不同化學(xué)反應(yīng)測(cè)試中尋找變化參數(shù)，有了前期工作基礎(chǔ)，儀器協(xié)同工作最優(yōu)參數(shù)的確定在技術(shù)上可以實(shí)現(xiàn)。 3.5.2科研能力對(duì)研究方案的技術(shù)保障 1）CIE LAB彩色均勻空間技術(shù)研究 2012年起，項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)在化學(xué)反應(yīng)中顏色變化與滴定終點(diǎn)的研究中嘗試引入了CIE LAB彩色均勻空間技術(shù)研究。 a. 初步完成了光譜滴定方法的原理測(cè)試。包括光信號(hào)發(fā)生及傳輸裝置、信號(hào)轉(zhuǎn)換處理裝置、反應(yīng)池，以及初步探索的CIELAB彩色均勻空間的色度值測(cè)量數(shù)據(jù)算法、測(cè)量數(shù)據(jù)人工智能識(shí)別算法、試劑加入量與關(guān)聯(lián)衍生參數(shù)的色度滴定曲線算法、光譜突變峰辨識(shí)技術(shù)的滴定終點(diǎn)反饋控制技術(shù)等新的嘗試。 b. 進(jìn)行了原理驗(yàn)證測(cè)量分析探索。在數(shù)據(jù)原位讀取、足夠短的測(cè)量間隔、可見光譜多波長(zhǎng)同步測(cè)量、對(duì)被測(cè)量體系不產(chǎn)生影響、測(cè)量結(jié)果與反應(yīng)條件可以關(guān)聯(lián)、測(cè)量結(jié)果數(shù)字化、量值可溯源等諸多優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，測(cè)量數(shù)據(jù)可以精確的標(biāo)識(shí)物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化過(guò)程，糾正傳統(tǒng)測(cè)量分析數(shù)據(jù)。 用光譜滴定技術(shù)建立了酚酞在不同pH環(huán)境下的CIELAB色空間曲線。 4 預(yù)期成果 4.1 化學(xué)反應(yīng)的顏色變化作為化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程的標(biāo)識(shí)。 4.2 化學(xué)反應(yīng)臨界點(diǎn) 4.3 新技術(shù)。在滴定領(lǐng)域替代顏色反應(yīng)監(jiān)測(cè)和光度反應(yīng)，與電位、溫度互為補(bǔ)充，成為先點(diǎn)儀器分析的。。。 5應(yīng)用領(lǐng)域 5.1 在食品中的應(yīng)用 5.2 在農(nóng)產(chǎn)品的應(yīng)用 5.3在石油化工的應(yīng)用 5.4 在醫(yī)藥的應(yīng)用 5.5 在礦產(chǎn)冶煉的應(yīng)用 5.6 在應(yīng)用領(lǐng)域的應(yīng)用 6、生產(chǎn)與市場(chǎng) 該技術(shù)尚未投入市場(chǎng)。產(chǎn)品定位為國(guó)內(nèi)外的糧食、油脂、化工、醫(yī)藥、冶金、顏料、石化、食品等行業(yè)，潛在用戶僅CNAS（中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)）注冊(cè)實(shí)驗(yàn)室就有幾萬(wàn)家,國(guó)外也有相同需求。由于此技術(shù)屬于化學(xué)濕法分析領(lǐng)域的新技術(shù)領(lǐng)域，目前沒有競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手。 目前，光譜滴定技術(shù)的應(yīng)用儀器是檢測(cè)領(lǐng)域的空白，基于光譜滴定的理論、參數(shù)計(jì)算方法、應(yīng)用方法、原理驗(yàn)證和商品化儀器均是我們率先開發(fā)填補(bǔ)空白的。 根據(jù)“中國(guó)知網(wǎng)”的文獻(xiàn)檢索，目前僅有零散的光度技術(shù)研發(fā)，尚未發(fā)現(xiàn)光度系列研究成果和產(chǎn)品。我們開發(fā)的光譜自動(dòng)滴定產(chǎn)品克服了感官滴定、電位滴定、光度滴定的缺點(diǎn)，每一步試劑的加入和引起的顏色變化都可以在顯示屏上的坐標(biāo)上精確的表示并畫出顏色變化軌跡，顏色數(shù)字化標(biāo)識(shí)，滴定精度提高至少10倍，擺脫了人眼作為傳感器的弊端，環(huán)境光對(duì)測(cè)定光程無(wú)干擾，被測(cè)物含量自動(dòng)計(jì)算。整個(gè)過(guò)程可追溯與復(fù)現(xiàn)，是一項(xiàng)顏色分析領(lǐng)域的更新?lián)Q代技術(shù)，也是首次將顏色反應(yīng)進(jìn)行量值表示和數(shù)字化溯源的產(chǎn)品。由于該技術(shù)是我公司首創(chuàng)，是替代感官顏色滴定分析的唯一，目前還沒有直接或潛在的競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手。但在應(yīng)用市場(chǎng)上，與電位滴定技術(shù)及其產(chǎn)品在滴定分析應(yīng)用領(lǐng)域有交叉。 經(jīng)過(guò)技術(shù)和產(chǎn)品的深入研發(fā)和應(yīng)用推廣，預(yù)計(jì)在5年左右，將與電位分析技術(shù)有激烈的沖突，重新劃分滴定領(lǐng)域技術(shù)的占有率。 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用范圍，感官滴定標(biāo)準(zhǔn)占分析方法的約50%～60%，電位滴定方法占20%左右，是電位滴定方法的2倍～3倍。根據(jù)電位滴定的市場(chǎng)調(diào)研（2015），中國(guó)市場(chǎng)容量在10億、世界在70億。估算光譜滴定技術(shù)的市場(chǎng)容量，中國(guó)市場(chǎng)容量不低于20億（估算電位滴定儀的市場(chǎng)容量在3000臺(tái)/年～5000臺(tái)/年）、世界140億左右。 瑞士萬(wàn)通、梅特勒等電位滴定儀的價(jià)格在25萬(wàn)/臺(tái)～70萬(wàn)/臺(tái)不等，光譜滴定儀的功能遠(yuǎn)超電位滴定儀、市場(chǎng)定價(jià)與此相當(dāng)，估算光譜滴定儀的市場(chǎng)容量在6000臺(tái)/年～10000臺(tái)/年。 2018年提出了“光譜滴定”概念并確定了概念的內(nèi)涵，搭建了原理驗(yàn)證儀器，研究了光譜滴定的理論依據(jù)，撰寫了化學(xué)史上第一部《化學(xué)光譜滴定技術(shù)》著作，對(duì)光譜滴定原理、微量試劑控制、反應(yīng)容器結(jié)構(gòu)、CIELAB彩色均勻空間的色度值映射算法光譜突變峰辨識(shí)技術(shù)的滴定終點(diǎn)反饋控制技術(shù)等方面開展了理論研究和初步試驗(yàn)驗(yàn)證。首次獲得了實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)光譜與試劑量、全譜吸光度、顏色變化之間的耦合關(guān)系，突破了化學(xué)反應(yīng)光譜測(cè)量技術(shù)瓶頸，達(dá)到了預(yù)期效果，已初步具備將化學(xué)光譜滴定技術(shù)儀器化的條件。 結(jié)束語(yǔ) 面對(duì)化學(xué)分析滴定領(lǐng)域每年上幾十億的需求，1893年電位滴定技術(shù)解決了電位變化測(cè)定，1913年溫度滴定技術(shù)解決了能量轉(zhuǎn)換量化，1960年的光度滴定可以看成是光譜滴定技術(shù)的簡(jiǎn)化應(yīng)用，2018年誕生的光譜滴定技術(shù)作為新技術(shù)的典型，將是下一個(gè)滴定技術(shù)的研究發(fā)展熱點(diǎn)。 任何一項(xiàng)新技術(shù)的發(fā)展，都經(jīng)歷過(guò)雛形——初始——發(fā)展——加速——普及這幾個(gè)階段，這個(gè)階段有的技術(shù)需要上百年的時(shí)間。光譜滴定技術(shù)，打破了滴定領(lǐng)域歷經(jīng)30年～40年沒有原創(chuàng)革新性技術(shù)出現(xiàn)的沉默階段，用光物理量去分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化過(guò)程、完成檢測(cè)領(lǐng)域的滴定應(yīng)用，將會(huì)出現(xiàn)： 新的理論：光譜—化學(xué)形態(tài)理論 新的應(yīng)用技術(shù)：食品、化工、環(huán)境、醫(yī)藥、地質(zhì)、糧食、農(nóng)產(chǎn)品等分析方法 新的檢測(cè)分析儀器：光譜滴定分析儀、物質(zhì)形態(tài)在線分析儀器 新的標(biāo)準(zhǔn)方法：新國(guó)標(biāo)、新行標(biāo)、新團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)、新國(guó)際標(biāo)準(zhǔn) 新的專利與專有技術(shù)：國(guó)內(nèi)專利、PCT、巴黎協(xié)議、國(guó)外專利 新的產(chǎn)業(yè)熱點(diǎn)：光譜滴定技術(shù)儀器生產(chǎn)、元器件研發(fā)、整機(jī)與專有商業(yè)技術(shù) 光譜滴定技術(shù)的出現(xiàn)，國(guó)內(nèi)外同行相互積極支持配合，研制在化學(xué)滴定分析中將光譜信號(hào)測(cè)量方法用于化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)含量、形態(tài)環(huán)境關(guān)聯(lián)變量的實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)測(cè)定儀器，即“光譜滴定儀”和相應(yīng)的應(yīng)用技術(shù)。將光譜時(shí)變信號(hào)與滴定過(guò)程中試劑注入量精準(zhǔn)對(duì)應(yīng)，實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)記錄呈色物質(zhì)結(jié)構(gòu)在不同環(huán)境變量中由量變到質(zhì)變的進(jìn)程。研究成果將為化學(xué)分析技術(shù)提供新的光譜分析測(cè)量手段，填補(bǔ)國(guó)內(nèi)外滴定領(lǐng)域中光譜滴定分析的理論和儀器裝置的空白。發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)，盡快將該項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用到具體應(yīng)用中去。 作者： 秦皇島海關(guān)技術(shù)中心 王飛< br />< br />
